2001年、ローティーン向けファッション誌「ニコラ」のオーディションでグランプリを獲得し、モデルとして芸能界入り。05年にTVドラマで女優業に進出する。07年には、映画「恋するマドリ」と「恋空」で主演、「ワルボロ」でヒロインを演じ、日本アカデミー賞をはじめ国内の主な映画賞で新人賞を受賞した。以降、人気女優として映画「フレフレ少女」（08）、「BALLAD　名もなき恋のうた」（09）、「ハナミズキ」（10）、TVドラマ「コード・ブルー　ドクターヘリ緊急救命」シリーズ（08～18）、「リーガルハイ」（12、13）などで大活躍。16年、星野源と共演したTVドラマ「逃げるは恥だが役に立つ」は社会現象を巻き起こし、主題歌にあわせて踊る「恋ダンス」も話題を呼んだ。その他の出演作に、映画「トワイライト　ささらさや」（14）、「くちびるに歌を」（15）、「ミックス。」（17）、TVドラマ「空飛ぶ広報室」（13）、「掟上今日子の備忘録」（15）など。

2002年、青春群像劇「青い春」で映画デビューし、TVドラマ「ウォーターボーイズ」（03）や「オレンジデイズ」（04）など話題作で注目を浴びる。05年の「サマータイムマシン・ブルース」で映画初主演を果たす。以降、映画「アヒルと鴨のコインロッカー」（06）、「余命1ヶ月の花嫁」「ディア・ドクター」（09）、TVドラマ「アンフェア」シリーズ（06～）、TV＆劇場版「のだめカンタービレ」シリーズ（06～）、NHK大河ドラマ「篤姫」（08）」などで活躍。TVドラマ「ヴォイス　命なき者の声」（09）や、「素直になれなくて」（10）、「それでも、生きてゆく」（11）などに主演し、松田龍平とともに主演を務めた「まほろ駅前」シリーズ（11～14）も人気を集めた。近年の映画出演作に「64 ロクヨン」前・後編」（16）、「ミックス。」（17）など。NHK大河ドラマ「西郷どん」（18）では大久保利通役を演じる。歌手の木村カエラと10年に結婚。弟の永山絢斗も俳優。